Spektroskopie

Spiritusflamme und ihr Spektrum

Spektroskopie (auch Spektrometrie) ist eine Gruppe von physikalischen Methoden, in denen eine Strahlung nach einer bestimmten Eigenschaft wie Energie, Wellenlänge, Masse etc. zerlegt wird. Die beobachtete Intensitätsverteilung wird Spektrum genannt, aufzeichnende Geräte heißen Spektrometer. Zur visuellen Betrachtung des Spektrums von sichtbarem Licht, die zuerst Isaac Newton gelang, dienen Spektroskope.

Die untersuchten Strahlungen umfassen den gesamten Bereich der elektromagnetischen Wellen und der mechanischen Wellen wie Schall und Wasserwellen, sowie Teilchenstrahlen z. B. aus Elektronen, Ionen, Atomen oder Molekülen. Die Spektroskopie wird eingesetzt, um die Eigenschaften der Strahlung selbst zu studieren, die Eigenschaften der Strahlenquelle herauszufinden (Emissionsspektroskopie) oder die Eigenschaften eines zwischen der Quelle und dem Spektrometer befindlichen Transportmediums zu untersuchen (Absorptionsspektroskopie).

Zeigt ein Spektrum scharfe und voneinander getrennte Intensitätsmaxima, wird es allgemein als Linienspektrum bezeichnet, andernfalls als kontinuierliches Spektrum. Oft sind Spektren aus diesen beiden Grundtypen gemischt.

Beispielsweise ist das Energie- oder Wellenlängenspektrum der Wärmestrahlung vom kontinuierlichen Typ mit einem breiten Maximum, an dessen Lage man die Temperatur des strahlenden Körpers ablesen kann. Hingegen zeigt das von Atomen ausgesandte oder absorbierte Licht ein Linienspektrum, an dem man die chemischen Elemente, zu denen die Atome gehören, eindeutig identifizieren kann (Spektralanalyse nach Kirchhoff und Bunsen, 1859). Analog zeigen die Moleküle einer chemischen Verbindung bei Untersuchung mit einem Massenspektrometer eine charakteristische Verteilung der Massen ihrer Bruchstücke. Die beiden letztgenannten spektroskopischen Methoden zeigen hohe Empfindlichkeit und werden daher bei chemischen Analysen routinemäßig zum Nachweis von Beimengungen fremder Stoffe in geringster Konzentration eingesetzt.

Spektroskopische Beobachtungen der Linienspektren der Atome und Moleküle gaben entscheidende Impulse für die Entwicklung der Atomphysik und Quantenmechanik. Die hohe Präzision, mit der viele ihrer Spektrallinien gemessen werden können, erlaubt u. a. die genaue Überprüfung von Naturgesetzen, die Bestimmung von Naturkonstanten und die Definition der Basiseinheiten Meter und Sekunde.

Spektroskopie elektromagnetischer Strahlung

Physikalische Grundlagen

Spektrum einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe, aufgenommen mit einem 256-Pixel-Zeilensensor bzw. mit einer Kamera

Ein Spektrum im Sinne dieses Artikels ist die Auftragung einer spektralen Leistungsdichte über einer Energieskala (Frequenz, Wellenzahl) bzw. einer reziproken Energieskala. Der Zusammenhang zwischen der Frequenz $\nu \,$ einer elektromagnetischen Welle und der Energie $E\,$ der Lichtquanten ist dabei gegeben durch

$E=h\cdot \nu \,$

mit der Planck-Konstanten $h\,$.

Grundlage zum Verständnis von Spektren ist der Übergang eines Systems zwischen verschiedenen Energieniveaus unter Emission oder Absorption von Photonen oder anderen Teilchen. Mit diesem kann man Absorption und Emission von Photonen durch Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus eines Atoms beschreiben. Die absorbierte bzw. emittierte Energie $\Delta E\,$ ist dabei durch das anfängliche Energieniveau $E_{n}\,$ und dem End-Energieniveau $E_{m}\,$ festgelegt. In der Quantenmechanik hat jeder Zustand ein Energieniveau.

Dabei gilt:

$\Delta E=E_{n}-E_{m}=h\cdot \nu \,$

Ist $E_{n}>E_{m}\,$, die Differenz also positiv, so handelt es sich in diesem Beispiel um Emission, bei negativen Vorzeichen, also $E_{n}<E_{m}\,$ dann um Absorption.

Strukturen im Spektrum geben Hinweise darauf, welche Energiebeträge eine Substanz aufnehmen (absorbieren) oder abgeben (emittieren) kann. Diese Beträge entsprechen Energiedifferenzen quantenmechanischer Zustände der Probe. Das Spektrum eines Stoffes hängt insbesondere ab von dessen Konzentrationen, von Auswahlregeln und Besetzungszahlen.

Klassische Spektroskopie

Die Untersuchung der Lichtemission bzw. -absorption von Molekülen und Atomen mit Hilfe von Gitter- und Prismenspektrometern sind die ältesten spektroskopischen Verfahren. Sie werden daher auch als klassische Spektroskopie bezeichnet. Viele der grundlegenden Untersuchungen über den Aufbau des Atoms wurden erst durch die Entwicklung und Anwendung hochauflösender Gitter- und Prismenspektrometer möglich.

Spektroskopiearten

Die Einteilung der zahlreichen spektroskopischen Methoden und Verfahren ist vielfältig und in der Literatur nicht immer einheitlich. Allgemein unterscheidet man zunächst zwischen Methoden der Atom- und der Molekülspektroskopie. Die Atomspektroskopie umfasst spektroskopische Verfahren, die auf Emissions-, Absorptions- oder Fluoreszenzvorgängen bei Atomen zurückgehen und zur Bestimmung von chemischen Elementen eingesetzt werden. Die beobachteten Spektren sind im Allgemeinen Linienspektren. Die molekülspektroskopischen Verfahren basieren hingegen auf der Anregung und Auswertung von Rotations-, Schwingungs- und Elektronenzuständen in Molekülen. Durch die Überlagerung von Einzelzuständen werden dabei keine Linienspektren, sondern sogenannte Bandenspektren beobachtet.

Neben dieser grundlegenden Einteilung, nach der Art der untersuchten Zuständen, gibt es zahlreiche andere Unterteilungen, beispielsweise nach der Anregungsenergie der elektrischen Strahlung (z. B. Mikrowellenspektroskopie, Röntgenspektroskopie), des Aggregatzustandes (z. B. Festkörperspektroskopie) oder der Art der Anregung (z. B. Elektronenspektroskopie, Laserspektroskopie).

Spektroskopiearten nach Wellenlängen und untersuchten Eigenschaften

EM-Strahlung	Wellenlänge	Frequenzbereich	Wellenzahl	Energiebereich	untersuchte Eigenschaft	Spektroskopische Methode
Radiowellen	100 m…1 m	3·106…300·106 Hz	10−4…0,01 cm−1	10−6…10−4 kJ/mol	Änderung des Kernspinzustandes	Kernresonanzspektroskopie (NMR, auch Hochfrequenzspektroskopie)
Mikrowellen	1 m…1 cm	300·106…30·109 Hz	0,01…1 cm−1	10−4…0,01 kJ/mol	Änderung des Elektronenspinzustandes oder Hyperfeinzustandes	Elektronenspinresonanz (ESR/EPR), Ramsey-Spektroskopie (Atomuhren)
Mikrowellen	10 cm…1 mm	30·108…3·1011 Hz	0.1…10 cm−1	0,001…0,1 kJ/mol	Änderung des Rotationszustandes	Mikrowellenspektroskopie
Terahertzstrahlung	1 mm…100 µm	0,3·1012…30·1012 Hz	10…100 cm−1	0,1…1 kJ/mol	Änderung des Schwingungszustandes	Submillimeterwellenspektroskopie
Infrarotstrahlung	1 mm…780 nm	3·1011…3,8·1014 Hz	10…12,84 cm−1	0,12…153 kJ/mol	Änderung des Schwingungszustandes	Schwingungsspektroskopie; (Infrarotspektroskopie (IR), Reflexionsspektroskopie und Ramanspektroskopie, Ultrakurzzeit-Spektroskopie)
sichtbares Licht; UV-Strahlung	1 µm…10 nm	3·1014…3·1016 Hz	104…106 cm−1	100…104 kJ/mol	Änderung des Zustandes der äußeren Elektronen	UV/VIS-Spektroskopie (UV/Vis), Reflexionsspektroskopie, Fotoleitungsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie; Ultrakurzzeit-Spektroskopie; Atomspektroskopie; Vergleich mit Frequenzkamm
Röntgenstrahlung	10 nm…100 pm	3·1016…3·1018 Hz	106…108 cm−1	104…106 kJ/mol	Änderung des Zustandes der Rumpfelektronen	Röntgenspektroskopie (XRS); Elektronenspektroskopie; Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES); Mößbauer-Spektroskopie
Gammastrahlung	100 pm…1 pm	3·1018…3·1020 Hz	108…1010 cm−1	106…108 kJ/mol	Änderung des Kernzustandes (Anordnung der Nukleonen)	Gammaspektroskopie

Liste mit Spektroskopiearten und -methoden in der Analytik

1. Atomspektroskopie – Messungen der Eigenschaften einzelner Atome, vor allem ihrer Elektronen-Energieniveaus
   • Atomabsorptionsspektroskopie (AAS/OAS)
     • Flammentechnik
     • Graphitrohrtechnik
     • Hydridtechnik
   • Atomemissionsspektrometrie (AES/OES)
     • Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP-OES)
     • Mikrowellen-Plasmafackel-AES (MPT-AES)
   • Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS)
   • Gammaspektroskopie
   • Mößbauer-Spektroskopie (beruhend auf dem Mößbauer-Effekt)
   • Elektronenspektroskopie
     • Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlen (XPS)
     • Photoelektronenspektroskopie mit UV-Licht (UPS)
     • Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES)
     • Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES)
     • Elektronen-Energieverlustspektroskopie (EELS)
   • Röntgenspektroskopie (XRS)
     • Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
     • Röntgenbeugung (XRD)
     • Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)
   • Glimmentladungsspektroskopie (GDOES)
2. Molekülspektroskopie – Messungen der Eigenschaften einzelner Moleküle, vor allem der Valenzelektronen-Energieniveaus und der Molekülschwingungen und -rotationen
   • Frequenzmodulationsspektroskopie
   • Fluoreszenzspektroskopie
     • Einzelmolekülfluoreszenzspektroskopie
     • Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie
   • Schwingungsspektroskopie
     • Infrarotspektroskopie (IR)
     • Ramanspektroskopie
     • Terahertz-Spektroskopie
   • Kernresonanzspektroskopie (NMR, auch Hochfrequenzspektroskopie)
   • CIDNP-Spektroskopie (auch NMR-CIDNP-Spektroskopie)
   • Elektronenspinresonanz (ESR/EPR)
     • Elektron-Kern-Doppelresonanz (ENDOR)
   • Mikrowellenspektroskopie
   • UV/VIS-Spektroskopie (UV/Vis)
3. Festkörperspektroskopie – Messungen der Eigenschaften ganzer Festkörper (wie Kristalle), vor allem deren Bandstrukturdetails
   • Absorptions- oder Transmissionsspektroskopie
   • Reflexionsspektroskopie
   • Fotoleitungsspektroskopie
4. Impedanzspektroskopie (Dielektrische Spektroskopie)
5. Laserspektroskopie
   • Cavity-ring-down-Spektroskopie (CRDS, auch CRLAS)
   • Laserinduzierte Fluoreszenz (LIF)
   • Ultrakurzzeit-Spektroskopie – Messungen der Details von schnellen Vorgängen, vor allem chemischer Reaktionen

Spektroskopie in der Astronomie

Gedenktafel in Heidelberg

Die Spektralanalyse des Lichts der Sonne und anderer Sterne zeigte erstmals, dass die Himmelskörper aus denselben Elementen bestehen wie die Erde. Allerdings wurde das Element Helium zuerst durch spektroskopische Untersuchungen des Sonnenlichtes identifiziert. Eine der Spektrallinien im Sonnenspektrum konnte jahrzehntelang keiner bekannten Substanz zugeordnet werden, so dass bis zum Nachweis des irdischen Vorkommens angenommen wurde, dass auf der Sonne ein unbekanntes Element existieren musste.

Weitere klassische Erfolge der astronomischen Spektralanalyse sind

• der Nachweis des Doppler-Effektes an Sternen (siehe auch Radialgeschwindigkeit)
• und (um 1920) an Galaxien (siehe Rotverschiebung),
• von Magnetfeldern auf Sonne und hellen Sternen (Zeeman-Effekt)
• und vor allem die Feststellung von Stern-Temperaturen und der Spektralklassen (siehe auch Hertzsprung-Russell-Diagramm und Sternentwicklung).

Die zugehörigen Messinstrumente („Spektralapparate“) der Astrospektroskopie sind:

• das Spektroskop und das Spektrometer (beides visuell)
• der Spektrograf (fotografisch bzw. mit Sensoren)
• der Monochromator und das Interferenz-Spektrometer
• der Frequenzkamm

Siehe auch

• Rabi-Formel
• Feinstruktur (Physik)
• Übergangsdipolmoment
• Absorptionsspektrum

Literatur

Allgemeine Lehrbücher

• Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer: Lehrbuch der Experimentalphysik: Band 1 bis 8. De Gruyter.
• Peter M. Skrabal: Spektroskopie, Eine methodenübergreifende Darstellung vom UV- bis zum NMR-Bereich. vdf Hochschulverlag AG, Zürich 2009, ISBN 978-3-8252-8355-1.
• Physikalische Chemie#Literatur

Spezielle Werke

deutsch

• Wolfgang Demtröder: Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden. 1. Auflage. Oldenbourg, 2003, ISBN 3-486-24974-6.
• Wolfgang Demtröder: Laserspektroskopie: Grundlagen und Techniken. 5. Auflage. Springer, Berlin 2007, ISBN 978-3-540-33792-8.
• Hermann Haken, Hans Christoph Wolf: Atom- und Quantenphysik. 8. Auflage. Springer, Berlin 2003, ISBN 3-540-02621-5.
• Hermann Haken, Hans Christoph Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie. 5. Auflage. Springer, Berlin 2006, ISBN 3-540-30314-6.

englisch

• Thomas Eversberg, Klaus Vollmann: Spectroscopic Instrumentation – Fundamentals and Guidelines for Astronomers. Springer, Heidelberg 2014, ISBN 3-662-44534-4
• Peter W. Atkins, Ronald Friedman: Molecular Quantum Mechanics. 4. Auflage. Oxford University Press, Oxford 2004, ISBN 0-19-927498-3.
• Peter F. Bernath: Spectra of Atoms and Molecules. 2. Auflage. Oxford University Press, Oxford 2005, ISBN 0-19-517759-2.
• Wolfgang Demtröder: Atoms, Molecules and Photons. Springer, Berlin 2005, ISBN 3-540-20631-0.
• Jack D. Graybeal: Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill Education, New York NY u. a. 1988, ISBN 0-07-024391-3.
• J. Michael Hollas: Modern Spectroscopy. 4. Auflage. John Wiley & Sons, Chichester 2003, ISBN 0-470-84416-7.
• E. Bright Wilson Jr., J. C. Decius, Paul C. Cross: Molecular Vibrations – The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra. Dover Publications, New York NY 1980, ISBN 0-486-63941-X.
• Gordon G. Hammes: Spectroscopy for the biological sciences. Wiley-Interscience, Hoboken NJ 2005, ISBN 0-471-71344-9.

Weblinks

 Commons: Spektroskopie – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Grundlagenforschung im Bereich der Spektroskopie