Schwefelwasserstoff

Strukturformel
Allgemeines
Name	Schwefelwasserstoff
Andere Namen	Wasserstoffsulfid Dihydrogensulfid Sulfan (IUPAC)
Summenformel	H2S
CAS-Nummer	7783-06-4
Kurzbeschreibung	farbloses, nach faulen Eiern riechendes Gas
Eigenschaften
Molare Masse	34,08 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	0,99 g·cm−3 (am Siedepunkt) 1,54 kg·m−3 (0 °C)
Schmelzpunkt	−85,7 °C
Siedepunkt	−60,2 °C
Dampfdruck	1,82 MPa (20 °C)
pKs-Wert	7,00 12,92
Löslichkeit	in Wasser (0 °C, 1000 hPa): 6,72 g·l−1 in Ethanol (20 °C): 11–12 l·l−1
Dipolmoment	0,97833 D (3,263 · 10−30 C · m)
Brechungsindex	1,307 (16,85 °C)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP)  Gefahr H- und P-Sätze H: 220​‐​280​‐​330​‐​335​‐​400 P: 260​‐​210​‐​273​‐​304+340​‐​315​‐​377Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze​‐​381​‐​405​‐​403 EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP)  Sehr giftig Hoch- entzündlich Umwelt- gefährlich (T+) (F+) (N) R- und S-Sätze R: 12​‐​26​‐​50 S: (1/2)​‐​9​‐​16​‐​36​‐​38​‐​45Vorlage:S-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze​‐​61
MAK	DFG/Schweiz: 5 ml·m−3 bzw. 7,1 mg·m−3
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Schwefelwasserstoff (auch Wasserstoffsulfid, Dihydrogensulfid, nicht zu verwechseln mit dem Hydrogensulfid-Anion HS⁻, welches oft auch „Hydrogensulfid“ genannt wird) ist eine chemische Verbindung aus Schwefel und Wasserstoff mit der Formel H₂S. Das übel riechende, farblose, hoch giftige Gas ist brennbar und in Wasser wenig, in Ethanol etwas besser löslich. H₂S ist eine schwache Säure, deren Salze die Sulfide und Hydrogensulfide sind.

Schon in sehr geringen Konzentrationen ist Schwefelwasserstoff durch seinen typischen Geruch nach faulen Eiern zu erkennen. Er entsteht bei der Zersetzung von schwefelhaltigen Aminosäuren in den Proteinen von Eiklar und Dotter.

Vorkommen

In der Natur kommt Schwefelwasserstoff als sehr variabler Bestandteil (von Spuren bis zu 80 Vol-%) in Erdgas und in Erdöl, als vulkanisches Gas und in Quellwasser gelöst vor. Er entsteht außerdem beim Abbau von Biomasse durch Fäulnis bzw. Verwesung (z. B. Tierkadaver, Leichen, Zersetzung der Laubstreu, Faulschlammbildung am Grund eutropher Seen usw.), Mülldeponien, Abwasserhochdruckleitungen oder bei Verdauungsvorgängen im Darm, den er mit dem Flatus verlässt. Ein Verursacher des unangenehmen Mundgeruchs beim Menschen ist – neben anderen flüchtigen schwefelhaltigen organischen Verbindungen (Methanthiol, Dimethylsulfid) – Schwefelwasserstoff.

Gewinnung und Darstellung

Schwefelwasserstoff lässt sich labormaßstabmäßig herstellen, indem man im Kippschen Apparat Salzsäure auf Eisen(II)-sulfid tropfen lässt:

$\mathrm {FeS+2\ HCl\rightarrow FeCl_{2}+H_{2}S}$

Aus Eisen(II)-sulfid und Salzsäure entsteht Eisen(II)-chlorid und Schwefelwasserstoff.

Das so entstehende Produkt ist allerdings durch die Ausgangsprodukte mit Gasen wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff verunreinigt. Bei Verwendung von natürlichem Eisensulfid (z. B. Pyrrhotin) kann das Produkt zusätzlich auch noch mit Gasen wie Arsenwasserstoff, Monophosphan, Selenwasserstoff, Tellurwasserstoff und ähnlichem verunreinigt sein. Reiner Schwefelwasserstoff kann durch Erhitzen einer konzentrierten Magnesiumhydrogensulfid-Lösung oder aus den Elementen, oder aus Natriumsulfid und Phosphorsäure erhalten werden.

In der Petrochemie (Raffinerien) fällt Schwefelwasserstoff in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdöl an.

Eigenschaften

Bindungslänge und -winkel

Physikalische Eigenschaften

• kritische Temperatur: 100,15 °C
• kritischer Druck: 89,7 bar

Thermodynamik:

Δ_fH⁰_g : −20,5 kJ/mol

S⁰_{g, 1 bar}: 205,77 J/(mol·K)

In 1 l Wasser lösen sich bei Raumtemperatur bis zu 2,582 l Schwefelwasserstoffgas.

Schwefelwasserstoff ist geringfügig schwerer als Luft, unter Normalbedingungen beträgt der Dichteunterschied etwa 19 %.

Unter einem Druck von 90 GPa soll Schwefelwasserstoff in eine metallische Phase übergehen, vermutet wird H₃S, die bei 203 K (−70 °C) Typ-1 supraleitend wird.

Chemische Eigenschaften

Mit einem pK_s-Wert von 6,9 ist Schwefelwasserstoffsäure – ähnlich wie Hydrogensulfit – eine recht schwache Säure. Die wässrige Lösung reagiert mit vielen Schwermetallsalzen zu unlöslichen Sulfiden, was man sich im Kationentrennungsgang zunutze macht. Entsprechend wird das Gas mit Bleiacetatpapier nachgewiesen, da es mit Blei(II)-Ionen zu schwarzem Bleisulfid (PbS) reagiert. Ebenso reagiert es mit Eisen(II)-Ionen zu schwarzem Eisensulfid (FeS).

Die obige Reaktion zur Gewinnung ist auch umkehrbar. Bei natürlichen Bedingungen (pH 5–10) kann man Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung mit Eisen(II)-chlorid zu Eisen(II)-sulfid binden.

$\mathrm {H_{2}S+FeCl_{2}\longrightarrow FeS+2\ HCl}$

Dies ist bei Biogas, Faulgas und im Abwasserkanal gängige Praxis. Man macht sich die große Affinität von Eisen zu Schwefel zunutze, um Biogas und Faulgas zu reinigen. Hier würde bei der weiteren Verwendung in Gasmotoren das nach der Verbrennung entstehende Schwefeldioxid erhebliche Korrosionsprobleme verursachen.

Schwefelwasserstoff verbrennt bei Luftzufuhr mit blauer Flamme zu SO₂ und Wasser, wobei unter anderem Schweflige Säure (H₂SO₃) entsteht. Aus der wässrigen Lösung scheidet sich bei Luftzufuhr allmählich Schwefel ab.

Mit Schwefeldioxidgas komproportioniert es in Anwesenheit von Wasserdampf zu Schwefel und Wasser (Rauchgasentschwefelung, Redoxreaktion), mit Chlorgas bildet sich Schwefel und Chlorwasserstoffgas (Salzsäure). Schwefelwasserstoffgas ist zudem ein kräftiges Reduktionsmittel.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Schwefelwasserstoff bildet leicht entzündliche Gas-Luft-Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 4,3 Vol-% (60 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 45,5 Vol-% (650 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 5,9 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,83 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 270 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

Großchemie

Schwefelwasserstoff ist die Hauptquelle für elementaren Schwefel (Claus-Prozess), welcher wiederum zu über 95 Prozent zu Schwefelsäure umgesetzt wird.

Chemische Analytik

Im klassischen Kationentrennungsgang wird es zum Ausfällen einer ganzen Gruppe benutzt (Schwefelwasserstoffgruppe). Durch Einleiten von H₂S-Gas in schwach saure Lösungen fallen aus: As₂S₃, SnS₂, Sb₂S₃, HgS, SnS, PbS, Bi₂S₃, CuS und bei Verdünnen mit Wasser auch CdS. Diese Kationen sind dann weiter aufzutrennen und mithilfe von Nachweisreaktionen zu identifizieren.

Wegen seiner Giftigkeit wird im Kationen-Trennungsgang zunehmend auf Schwefelwasserstoff verzichtet. Stattdessen werden die benötigten Sulfid-Anionen in situ erzeugt, zum Beispiel mit Hilfe von Thioacetamid, in kleineren Mengen auch durch Erhitzen von Schwefel mit Kerzenwachs.

H₂S-Gang: Dieses Verfahren baut auf dem klassischen Trennungsgang auf. Durch spezifische Reagenzien werden chemisch ähnliche Kationen gruppenweise zur Fällung gebracht. Der Niederschlag wird in weiterer Folge aufgetrennt und analysiert, mit dem Überstand (der Lösung) wird weitergearbeitet und daraus die nächste Gruppe zur Fällung gebracht.

Sicherheitshinweise

Besondere Gefahr für den Menschen

Klassifikation nach ICD-10
T59	Toxische Wirkung sonstiger Gase, Dämpfe oder sonstigen Rauches
T59.6	Schwefelwasserstoff
ICD-10 online (WHO-Version 2013)

Schwefelwasserstoff ist ein äußerst giftiges Gas, das zur Schwefelwasserstoffvergiftung führen kann. Durch seine hohe Dichte sammelt sich das Gas am Boden.

Schwefelwasserstoff hat die Eigenschaft, die Geruchsrezeptoren zu betäuben, wodurch eine Erhöhung der Konzentration nicht mehr über den Geruch wahrgenommen wird. Der Schwellwert für die Betäubung der Geruchsrezeptoren liegt bei einer Konzentration von 200 ppm H₂S.

Kurzfristige Giftwirkung

Der Schwefelwasserstoff bildet bei Kontakt mit Schleimhäuten und Gewebeflüssigkeit im Auge, der Nase, des Rachens und in der Lunge Alkalisulfide, die eine sehr starke Reizwirkung verursachen. Eine Folge davon sind Wassereinlagerungen in der Lunge. Die Symptome verschwinden gewöhnlich innerhalb weniger Wochen.

Die eigentliche Giftwirkung beruht auf einer Zerstörung des roten Blutfarbstoffes Hämoglobin und damit einer Lähmung der intrazellulären Atmung. Der Mechanismus ist bis heute unklar, es wird vermutet, dass allgemein schwermetallhaltige, sauerstoffübertragende Enzyme inaktiviert werden. Der kleinere, nichtoxidierte Teil des Schwefelwasserstoffs kann Schäden im zentralen und evtl. auch peripheren Nervensystem hervorrufen.

Auf den Menschen ergeben sich folgende Wirkungen:

• ab 20 ppm: Hornhautschäden bei längerer Einwirkung
• ≈ 100 ppm: Reizung der Schleimhäute an Auge und Atemwegen, Speichelfluss, Hustenreiz
• > 200 ppm: Kopfschmerz, Atembeschwerden
• > 250 ppm: Betäubung der Geruchsrezeptoren
• > 300 ppm: Brechreiz
• ≈ 500 ppm: Kraftlosigkeit, Benommenheit, Schwindel
• > 500 ppm: Krämpfe, Bewusstlosigkeit

Langzeit-Einwirkung unter niedrigen Dosen kann zu Müdigkeit, Appetitlosigkeit, Kopfschmerzen, Gereiztheit, Gedächtnisschwäche und Konzentrationsschwäche führen.

Auf den Menschen ergeben sich konzentrationsabhängig Vergiftungserscheinungen:

• < 100 ppm: nach mehreren Stunden
• > 100 ppm: < 1 Stunde
• ≈ 500 ppm: lebensgefährlich in 30 Minuten
• ≈ 1.000 ppm: lebensgefährlich in wenigen Minuten
• ≈ 5.000 ppm (Entspricht einem Volumenanteil von 0.5 %): tödlich in wenigen Sekunden

Das bedeutet, dass bereits H₂S-Konzentrationen von 0,1 % nach wenigen Minuten tödlich wirken. Bewusstlosigkeit tritt bei solchen Konzentrationen schon innerhalb eines oder mehrerer Atemzüge ein.

Die Konzentration an H₂S, die auf menschliche Zellen durch Hemmung der Zellatmung schädlich wirkt, wurde in vitro mit 0,32 µmol/l festgestellt.

Langzeitwirkung

Tierstudien zeigen, dass Schweine, die mit schwefelwasserstoffhaltigen Nahrungsmitteln gefüttert wurden, nach einigen Tagen an Diarrhoe leiden und einen Gewichtsverlust nach etwa 105 Tagen zeigen.

Physiologie

Metabolismus

Schwefelwasserstoff entsteht im Körper kurzfristig beim Abbau eines Überschusses von Cystein mittels der Cystathionin-γ-Lyase (EC 4.4.1.1), die normalerweise Cystathionin zu Cystein abbaut, jedoch auch Cystein weiter abbauen kann:

$\mathrm {Cystein+H_{2}O\longrightarrow Serin+H_{2}S}$

In Ratten wurde eine weitere Reaktion desselben Enzyms nachgewiesen, die von Cystin ausgeht, beim Menschen aber keine Rolle spielt:

$\mathrm {CyS{\text{-}}SCy\longrightarrow Pyruvat+NH_{3}+CyS{\text{-}}SH{\xrightarrow {2H^{+}}}Cys+H_{2}S}$

Das Gas verbindet sich schnell mit Thiolresten von in der Umgebung befindlichen Proteinen (-Cys wird zu -CySSH) und verändert dadurch deren biologische Aktivität. Insbesondere das Enzym Cytochrom-c-Oxidase wird dadurch deaktiviert. Der Großteil wird jedoch in den Mitochondrien über Thiosulfat und Sulfit zu Sulfat oxidiert, oder über Cysteinsulfinat zu Sulfit/Sulfat oder Taurin prozessiert.

Oxidation zu Sulfat

Mitochondrien schützen sich vor H₂S beziehungsweise HS⁻ durch dessen Oxidation zu Sulfat, die in drei Schritten stattfindet:

$\mathrm {2\ HS^{-}+O_{2}+H_{2}O\longrightarrow S_{2}O_{3}^{2-}+4\ e^{-}+4\ H^{+}}$

Zunächst wird H₂S durch einen Enzymkomplex zu Thiosulfat oxidiert. Im Detail finden drei Einzelreaktionen statt, die durch die Enzyme Sulfid:Chinon-Oxidoreduktase (EC 1.8.5.-), Schwefeldioxygenase (EC 1.13.11.18) und Rhodanase katalysiert werden.

$\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+2\ GSH\longrightarrow SO_{3}^{2-}+H_{2}S+GSSG}$

$\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+RSH\longrightarrow SO_{3}^{2-}+RSSH}$

Ein Teil der Oxidation von Thiosulfat zu Sulfit geschieht mithilfe von Glutathion und dem Enzym Thiosulfatreduktase (EC 2.8.1.3), ein anderer Teil nutzt die Thiosulfat-Schwefeltransferase.

$\mathrm {SO_{3}^{2-}+H_{2}O\longrightarrow SO_{4}^{2-}+2\ e^{-}+2\ H^{+}}$

Zuletzt oxidiert die Sulfitoxidase Sulfit zu Sulfat. Eine Bestätigung des Abbauwegs ergab sich durch die Identifikation der mitochondrialen Schwefeldioxygenase mit dem ETHE1-Gen, das bei einer seltenen Mutation zu einer Erbkrankheit mit Schädigungen durch erhöhte H₂S-Konzentrationen führt.

Funktion

Schwefelwasserstoff fungiert im menschlichen Körper ähnlich wie Stickstoffmonoxid als Botenstoff (siehe auch Gasotransmitter) und wirkt gefäßerweiternd (vasodilatativ). Es wird sowohl in Endothelzellen der Blutgefäße als auch in glatten Muskelzellen aus der Aminosäure L-Cystein gebildet. Wird Gefäßendothel über Muskarinische Acetylcholinrezeptoren stimuliert, kommt es zur Freisetzung von H₂S. Dies führt in den glatten Muskelzellen der Gefäßmuskulatur zur Aktivierung spannungsaktivierter und kalziumaktivierter Kaliumkanäle. Dadurch kommt es zu einer Hyperpolarisation der glatten Muskelzellen und letztendlich zu einer Erweiterung der Blutgefäße (Vasodilatation).

Anwendung

Schwefelwasserstoff könnte möglicherweise als Mittel gegen Erektionsstörungen Anwendung finden. Es wird natürlich in den Schwellkörpern des Penis und der glatten Muskulatur der Penis-Arterie gebildet. Versuche zeigten, dass sowohl L-Cystein als auch Schwefelwasserstoff(-Salz) extern zugeführt eine konzentrationsabhängige Erektion in den Penisschwellkörpern (Corpora cavernosa penis) verursachen.

In niedrigen Konzentrationen führt Schwefelwasserstoff bei Mäusen zu einer Verlangsamung von Stoffwechselvorgängen und zu einem Absinken der Körpertemperatur. Dieser winterschlafähnliche Zustand ist voll reversibel und für die Tiere unschädlich. Es laufen Untersuchungen, ob man sich diesen Effekt in der Transplantationsmedizin zu Nutze machen kann, um Qualität und Überlebenszeit von Organen, die zur Transplantation vorgesehen sind, zu verbessern. Darüber hinaus wird in Humanstudien untersucht, ob Schwefelwasserstoff die Überlebenswahrscheinlichkeit von Notfallpatienten verbessern kann. Ziel ist es dabei, durch Inhalation bzw. Injektion von H₂S den Stoffwechsel zu verlangsamen und somit den Sauerstoffbedarf zu reduzieren. Im Idealfall wäre diese Maßnahme bereits präklinisch, z. B. durch den Rettungsdienst, durchzuführen.

In einer Studie von 2007 an der University of Alabama at Birmingham, die im Fachblatt Proceedings of the National Academy of Sciences veröffentlicht wurde, ist Schwefelwasserstoff in sehr geringer Dosis vermutlich auch als wesentlicher Faktor für die gesundheitliche Wirkung von Knoblauch verantwortlich. Die Autoren berichten, dass Knoblauch das Risiko für Herzerkrankungen durch Bluthochdruck, erhöhtes Blutfett (Cholesterin) und andere Faktoren senkt. In Bevölkerungsgruppen, die viel Knoblauch verzehren, gebe es daher auch weniger Probleme mit zu hohem Blutdruck.

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Analytik

Sowohl die Toxizität als auch seine biologische Relevanz stellen hohe Anforderungen an die Analytik von Schwefelwasserstoff. Im Gegensatz zur oben erwähnten Verwendung von H₂S im anorganischen Trennungsgang werden hier instrumentelle, quantitative Nachweisverfahren für H₂S vorgestellt.

Instrumentelle Analytik

Optische Bestimmung

Die am häufigsten verwendete chromogene Reaktion für den photometrischen Nachweis von H₂S und Sulfiden ist die Reaktion mit N',N-Dimethyl-p-phenylendiamin zum Methylenblau. Dabei werden Eisen(III)-Salze als Katalysator verwendet. Das Reaktionsprodukt weist ein Absorptionsmaximum bei 670 Nanometer auf und kann photometrisch bestimmt werden.

Elektroanalytik

Amperometrie

Weit verbreitet sind amperometrische H₂S-Sensoren. Bei der Amperometrie wird an eine Arbeitselektrode ein Potential angelegt und der resultierende Strom gemessen; dieser ist proportional zur Konzentration des H₂S. Schwefelwasserstoff wird dabei zum Sulfat oxidiert. Mit Kohlenstoffnanoröhren modifizierte Elektroden erzielten bei einem Oxidationspotential von 100 mV eine Nachweisgrenze von 0,3 µmol/l. Die Bauart der verwendeten Elektroden ist eng verwandt mit der der Clark-Elektrode zur Sauerstoffbestimmung.

Potentiometrie

Für die Sensorik von gasförmigem H₂S wurden auch potentiometrische Sonden entwickelt. Als Beispiel können Feststoffelektrolyt-basierte, galvanische Halbzellen genannt werden, die zusammen mit H₂S eine elektromotorische Kraft liefern, die gemessen wird. Mit Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumröhren als Sensor konnten H₂S-Konzentrationen in Luft bis 0,2 ppm mit zuverlässiger Reproduzierbarkeit gemessen werden. Unter Verwendung von Hexacyanoferrat als Redoxpartner konnten sogar 30 ppb H₂S nachgewiesen werden.

Gaschromatographie

Für die Analytik von gasförmigen Substanzen ist häufig die Gaschromatographie die erste Wahl. Nach erfolgter Trennung können Schwefelverbindungen wie H₂S flammenphotometrisch bei einer Emissionswellenlänge von 397 Nanometer detektiert werden. Ein Verfahren zum schnellen Spurennachweis von Schwefelwasserstoff in Kohlegas erzielte eine Nachweisgrenze von 10 ppb.

Siehe auch

• Disulfan

Literatur

• Dieter Weismann, Manfred Lohse (Hrsg.): Sulfid-Praxishandbuch der Abwassertechnik. Vulkan, Essen 2007, ISBN 978-3-8027-2845-7.
• Tatjana Hildebrandt, Manfred K. Grieshaber: Die vielen Seiten des Sulfids. Tödlich und doch lebensnotwendig. In: Biologie in unserer Zeit 39, Nr. 5, 2009, S. 328–334, doi:10.1002/biuz.200910403.
• Springer, F. P., Über Schwefel und Schwefelwasserstoff – Zur Geschichte dieser Bestandteile von Erdgas, Erdöl-Erdgas-Kohle Heft 10 2011 S. 382–388.

Weblinks

• baua.de: Merkblatt zur BK Nr. 1202: Erkrankungen durch Schwefelwasserstoff
• Underwater River in Mexico. In: Visboo. 17. November 2009 (Fotos einer sichtbaren Schwefelwasserstoffansammlung am Grund einer Höhle)
• Aktuelle Seite nur zum Thema Schwefelwasserstoff