Citronensäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Citronensäure
Andere Namen	Zitronensäure; 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure (IUPAC); 3-Carboxy-3-hydroxyglutarsäure; 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure; 3-Carboxy-3-hydroxypentandisäure; Oxytrikarballylsäure; E 330; INCI-Bezeichnung: Citric Acid; Acidum Citricum;
Summenformel	C6H8O7
CAS-Nummer	77-92-9 (wasserfrei); 5949-29-1 (Monohydrat)
PubChem	311
ATC-Code	A09AB04
Kurzbeschreibung	farbloser, geruchloser Feststoff
Eigenschaften
Molare Masse	192,13 g·mol−1 (wasserfrei); 210,14 g·mol−1 (Monohydrat);
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,665 g·cm−3 (18 °C, wasserfrei); 1,542 g·cm−3 (Monohydrat);
Schmelzpunkt	153 °C (wasserfrei); 100 °C (Monohydrat);
Siedepunkt	Zersetzung: ab 175 °C
pKs-Wert	pKs1 = 3,13; pKs2 = 4,76; pKs3 = 6,4;
Löslichkeit	Monohydrat: 1450 g·l−1 in Wasser (20 °C); wasserfrei: sehr leichtlöslich in Wasser (25 °C);
Sicherheitshinweise
	Bitte die eingeschränkte Gültigkeit der Gefahrstoffkennzeichnung bei Arzneimitteln beachten
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung
H- und P-Sätze	H: 319
	P: 305+351+338
	Reizend
	(Xi)
R- und S-Sätze	R: 36
	S: 26
Toxikologische Daten	3000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Citronensäure^[6] (standardsprachlich Zitronensäure^[7]) ist eine farblose, wasserlösliche Carbonsäure, die zu den Fruchtsäuren zählt. Neben der wasserfreien Variante existiert das Citronensäuremonohydrat (C₆H₈O₇ · H₂O), das pro Molekül Citronensäure ein Molekül Kristallwasser enthält. Die Salze und Ester der Citronensäure sind die Citrate.

Geschichte

Carl Wilhelm Scheele isolierte 1784 erstmals Citronensäure aus Zitronensaft – daher der Name. Allerdings dürfte Citronensäure schon den ersten Alchemisten bekannt gewesen sein, wenn auch unter anderem Namen. Bereits im 9. Jahrhundert soll der arabische Alchemist Dschābir ibn Hayyān (Geber) Citronensäure entdeckt haben.

Zitronen enthalten Citronensäure.

Vorkommen

Citronensäure ist eine der im Pflanzenreich am weitesten verbreiteten Säuren und tritt als Stoffwechselprodukt in allen Organismen auf. Zitronensaft enthält beispielsweise 5–7 % Citronensäure. Sie kommt aber auch in Äpfeln, Birnen, Sauerkirschen, Himbeeren, Brombeeren, Johannisbeeren, in Nadelhölzern, Pilzen, Tabakblättern, im Wein und sogar in der Milch vor.

Citronensäure ist weit verbreitet, weil sie (namengebend) als Zwischenprodukt im Citratzyklus (auch Tricarbonsäurezyklus, Krebszyklus) auftritt. Dieser Prozess nimmt eine Schlüsselrolle im Kohlenhydrat- und Fettsäure-Stoffwechsel aller sauerstoffverbrauchenden Lebewesen einschließlich des Menschen ein. Dieser Zyklus liefert auch die molekularen Grundstrukturen für den Aufbau der meisten Aminosäuren.

Gewinnung und Darstellung

Herstellung aus Zitrusfrüchten

Nach dem ursprünglichen Verfahren wurde Citronensäure aus Zitrusfrüchten gewonnen.^[8] Zitronensaft wurde mit konzentrierter Ammoniaklösung versetzt, eingedickt und filtriert. Das leicht lösliche Ammoniumcitrat wurde durch Fällung mit Calciumchlorid in schwerer lösliches Calciumcitrat umgewandelt. Die Lösung wurde erneut filtriert und der Filterkuchen in 25%-iger Schwefelsäure gelöst, wobei noch schlechter lösliches Calciumsulfat (Gips) ausfällt. Nach erneuter Filtration wird eine Citronensäurelösung gewonnen. Die reine Citronensäure erhält man durch Kristallisation.

Biotechnische Herstellung

Industriell stellt man Citronensäure durch Fermentation zuckerhaltiger Rohstoffe wie Melasse und Mais her.^[9] Für die Fermentation werden Aspergillus niger-Stämme verwendet. Vor allem in den USA und in China kommen oft transgene Varianten des Schimmelpilzes zum Einsatz, in Europa ist dies nicht gestattet. Bei der Citronensäure-Produktion müssen besonders drei Bedingungen erfüllt sein:

Hoher Glucose- und Sauerstoffgehalt im Nährmedium
Niedriger pH-Wert (pH < 3). Dieser hemmt zum einen das Folgeenzym der Citratsynthase im Citratzyklus, die Aconitase. Ein solch niedriger pH-Wert liegt fern des pH-Optimums des Enzyms und senkt dessen Aktivität stark ab. Dies führt dazu, dass die Pilze die Citronensäure nur in geringem Maße weiter verstoffwechseln. Zum anderen wird die Außenmembran der Pilzzellen instabil und die Citronensäure wird in das Außenmedium abgegeben. Hinzu kommt, dass die Kontaminationsgefahr durch unerwünschte Fremdorganismen bei derart niedrigem pH-Wert niedrig ist.
Niedrige Fe²⁺-Konzentration (< 5 mg/l). Dadurch fehlt der Aconitase der Cofaktor. Die Fe²⁺-Ionen werden durch Zugabe von Kaliumhexacyanidoferrat(III) gebunden. Mn²⁺-Konzentrationen (< 2 µg/l) führen ebenfalls zu hohen Citrat-Ausbeuten.

Reinheit und Verträglichkeit der Citronensäure auf dem Markt zeigen große Unterschiede. Verschiedene Aspergillus-Niger-Stämme produzieren unter bestimmten Wachstumsbedingungen Mykotoxine. Die Produktion dieser Stoffe findet unter kontrollierten Bedingungen nicht statt. In hoch aufgereinigter Citronensäure finden sich keine Rückstände von Schimmelpilzen.

Eigenschaften

Citronensäurekristalle (Aufnahme mit einem Polarisationsmikroskop)

Physikalische Eigenschaften

Citronensäure bildet im wasserfreien Zustand rhombische Kristalle, die leicht sauer schmecken. Eine wässrige Lösung der Citronensäure leitet den elektrischen Strom, da die Carboxygruppen Protonen abspalten und somit bewegliche Ladungsträger (Ionen) in der Lösung vorliegen. Die Säuredissoziationskonstanten der Citronensäure sind pK_s₁ = 3,13, pK_s₂ = 4,76 und pK_s₃ = 6,4. Der teilweise beziehungsweise vollständig dissoziierte Säurerest der Citronensäure wird als Citrat bezeichnet. Für die Löslichkeit in Wasser werden in der Literatur stark abweichende Werte genannt.^[4]^[10]^[11]^[12]

Chemische Eigenschaften

Citronensäure wird aufgrund ihrer drei Carboxygruppen (–COOH) zu den organischen Tricarbonsäuren gezählt. Zudem weist die Hydroxygruppe (–OH) an Position 3 des Kohlenstoffrückgrates sie als Hydroxycarbonsäure aus.

Citronensäure geht viele für Carbonsäuren typische Reaktionen ein, unter anderem

Citronensäure kann mit verschiedenen Oxidationsmitteln (beispielsweise Peroxiden oder Hypochloriten) oxidiert werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können dabei β-Ketoglutarsäure, Oxalsäure, Kohlendioxid und Wasser entstehen.

In geringen Mengen eingenommen fördert Citronensäure indirekt das Knochenwachstum, weil sie die Aufnahme von Calcium begünstigt. In größeren Mengen wirkt sie jedoch toxisch (LD₅₀ bei Ratten: 3 g/kg).^[1]

Verwendung

Citronensäure wird häufig in Reinigungsmitteln eingesetzt, um den unangenehmen Geruch der Essigreiniger zu vermeiden. Sie wirkt nicht nur durch ihre saure Wirkung kalklösend, sondern auch durch Bildung eines Calcium-Komplexes. Allerdings sind die Komplexe nicht hitzebeständig und zerfallen beim Erhitzen zu relativ schwer löslichem Calciumcitrat. Citronensäure kann (kalt bis lauwarm) beispielsweise für die Entkalkung von Wasserkochern, Tauchsiedern, Wasserhähnen, Duschköpfen, Geschirrspülern oder Waschmaschinen verwendet werden.

Citronensäure und ihre Salze werden zur Konservierung und auch zur Homogenisierung als Schmelzsalz sowie als Säuerungsmittel von Lebensmitteln verwendet, beispielsweise in Getränken. In Brausepulver und -stäbchen ist sie zusammen mit Natriumhydrogencarbonat enthalten. Citronensäure wird insbesondere in Limonaden und Eistee verwendet, kommt in Fruchtsäften aber auch natürlich vor. Citronensäure ist in der EU als Lebensmittelzusatzstoff unter der Nummer E 330 in den meisten Lebensmitteln unbegrenzt zugelassen. Eine Ausnahme bilden zum Beispiel Schokoladenerzeugnisse und Fruchtsäfte, für die nur eine begrenzte Zulassung vorliegt, und einige Lebensmittel, wie zum Beispiel Honig, Milch und Butter, für die keine Zulassung vorliegt.^[13] Da sie auch als Peptisator wirkt, wird sie zur Herstellung stabiler Suspensionen eingesetzt. In Fischgerichten kann sie biogene Amine in nicht flüchtige Salze überführen und so den Fischgeruch mindern.

Citronensäure und Citrate verhindern die Blutgerinnung. Deshalb konserviert man Blutspenden in Beuteln, die eine Citratpufferlösung enthalten. Für Gerinnungsanalysen verwendet man Citratblut, bei dem Blut mit Citrat im Verhältnis 9:1 (9 Teile Blut + 1 Teil 0,11 Mol/l Natriumcitrat) gemischt wird. Eine spezielle Verwendung ist der Einsatz in Zellseparatoren. Dabei wird aus einer Vene Blut entnommen, im Gerät werden die gewünschten Blutbestandteile (zum Beispiel Thrombozyten) abgetrennt, und das restliche Blut wird in die Vene zurückgeführt. Damit das Blut im Gerät keine gefährlichen Gerinnsel bildet, wird es mit Citratpuffer versetzt.

Citronensäure wird auch als Spüllösung bei Wurzelkanalbehandlungen in der Zahnmedizin verwendet.

Weitere Einsatzgebiete der Salze der Citronensäure:

Citronensäure wird als Wasserenthärter und alternativer Weichspüler eingesetzt.
Citronensäure wird zur Passivierung von Edelstahl eingesetzt. Bei diesem Verfahren werden die freien Eisenanteile aus der Edelstahloberfläche gelöst. Dadurch wird das Chrom-Eisen-Verhältnis positiv beeinflusst, das zu einer Verbesserung der Passivschicht und damit zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Edelstahl führt.
Calciumcitrat-haltige Präparate werden in der Wellness-Industrie als Nahrungsergänzungsstoff verwendet.
Ähnliche Präparate werden auch Hunden zur Kräftigung von Gebiss und Knochen verabreicht.
Magnesiumcitrat soll als Präparat oder als Nahrungsergänzung den Magnesiumspiegel im Körper erhöhen und so beispielsweise Wadenkrämpfen vorbeugen sowie die allgemeine Leistungsfähigkeit steigern.
Natriumcitrat ist ein Bestandteil des Benedict-Reagenzes zum Nachweis von reduzierenden Zuckern.
Kaliumcitrat wird in der Medizin, der Lebensmitteltechnik (E332), sowie in der Kosmetik- und Pharmaindustrie eingesetzt.
Ammoniumeisen(III)-citrat wird in der Medizin zur Behandlung von Eisenmangelanämie verwendet, und war historisch bedeutsam in der Cyanotypie.
Kupfercitrat wird in der Önologie zur Behandlung des Weinfehlers Böckser verwendet und dient daneben noch als Algizid, als Pigment und ist auch Bestandteil mancher Nahrungsergänzungsmittel.
Silbercitrat ist Bestandteil desinfizierender und bakterizider Formulierungen, z. B. in Fußspray.
Citronensäure wird auch als Katalysator bei der Biokohleherstellung durch Hydrothermale Carbonisierung verwendet.^[14]
Die Salze Trinatriumcitrat und Trilithiumcitrat werden in der Bauchemie – je nach zugesetzter Menge – als Verzögerer oder Beschleuniger für die Aushärtung zementärer Massen eingesetzt.
Viele basische Arzneimittelwirkstoffe werden als Citrate dargereicht (beispielsweise Sildenafil-Citrat in Viagra).
Citronensäure wird zur pH-Wert-Einstellung von Kosmetika, z. B. Hautpflegelotion oder -creme, verwendet.^[15]^[16]
In hoher Dosierung wird Citronensäure auch als Rostentferner eingesetzt.

Biologische Bedeutung

Citrat gilt als einer der wichtigsten Inhibitoren der Harnsteinbildung. Erhöhte Citratwerte im Urin senken also das Risiko der Bildung von Harnsteinen. Das im Urin ausgeschiedene Citrat stammt einerseits aus dem Stoffwechsel (Citratzyklus), andererseits wird es mit der Nahrung aufgenommen.

Siehe auch

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 Eintrag zu Zitronensäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 7. Februar 2015 (JavaScript erforderlich).
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 Citronensäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 11. Juli 2014.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 Christian Beyer: Quantitative anorganische Analyse: ein Begleiter für Theorie und Praxis. Springer Science & Business, 1996, ISBN 3-528-06779-9, S. 96 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 Datenblatt Citronensäure bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 30. November 2009 (PDF).
↑ Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
↑ Karl-Friedrich Arndt, Axel Satzger; Technische Universität Dresden (Hrsg.): Langenscheidt Fachwörterbuch Chemie und chemische Technik Englisch Deutsch-Englisch. Langenscheidt, Berlin 2009, ISBN 978-3-86117476-9 (Online-Fachwörterbücher von Langenscheidt Chemie: Suche nach Citronsäure und Zitronensäure).
↑ Duden | Zitronensäure | Rechtschreibung, Bedeutung, Definition
↑ Frank H. Verhoff: Citric Acid. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim.
↑ Walid A. Lotfy, Khaled M. Ghanem, Ehab R. El-Helow: Citric acid production by a novel Aspergillus niger isolate: II. Optimization of process parameters through statistical experimental designs. In: Bioresource Technology (2007), Band 98, Heft 18, S. 3470–3477, doi:10.1016/j.biortech.2006.11.032. PMID 17317159.
↑ Physikalische Eigenschaften von Citronensäure in PubChem
↑ Datenblatt Citronensäure (PDF) bei Merck, abgerufen am 5. März 2016.
↑ OECD: Screening Information Dataset (SIDS) Initial Assessment Report (SIAR) für Citronensäure (PDF), abgerufen am 5. März 2016.
↑ ZZulV: Anlage 4 (zu § 5 Abs. 1 und § 7) Begrenzt zugelassene Zusatzstoffe.
↑ Peter Brandt: Die „Hydrothermale Carbonisierung“: eine bemerkenswerte Möglichkeit, um die Entstehung von CO₂ zu minimieren oder gar zu vermeiden?, in: Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, 2009, 4 (2), S. 151–154; doi:10.1007/s00003-009-0472-7.
↑ Vollrath, Hopp: Citronensäure: Beispiel für ein biotechnisches Produkt, in: Grundlagen der Life Sciences, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2000, ISBN 978-3-527-29560-9.
↑ Professor Blumes Medienangebot: Citronensäure in der Kosmetik.

Literatur

Rolf D. Schmid: Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik, 2. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31310-9.
Jeremy M. Berg, John L. Tymoczko, Lubert Stryer: Biochemie, 6. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2007, ISBN 978-3-8274-1800-5.
Donald Voet, Judith G. Voet: Biochemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York 2004, ISBN 0-471-19350-X.

Weblinks

Wiktionary: Citronensäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wiktionary: Zitronensäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Citronensäure – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Bundesinstitut für Risikobewertung – Hohe Gehalte an Citronensäure erhöhen das Risiko für Zahnschäden (PDF; 62 kB)

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[GESTIS-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 Eintrag zu Zitronensäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 7. Februar 2015 (JavaScript erforderlich).

[Roempp-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 Citronensäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 11. Juli 2014.

[Beyer-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 Christian Beyer: Quantitative anorganische Analyse: ein Begleiter für Theorie und Praxis. Springer Science & Business, 1996, ISBN 3-528-06779-9, S. 96 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).

[Sigma-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 Datenblatt Citronensäure bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 30. November 2009 (PDF).

[5] Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.

[6] Karl-Friedrich Arndt, Axel Satzger; Technische Universität Dresden (Hrsg.): Langenscheidt Fachwörterbuch Chemie und chemische Technik Englisch Deutsch-Englisch. Langenscheidt, Berlin 2009, ISBN 978-3-86117476-9 (Online-Fachwörterbücher von Langenscheidt Chemie: Suche nach Citronsäure und Zitronensäure).

[7] Duden | Zitronensäure | Rechtschreibung, Bedeutung, Definition

[8] Frank H. Verhoff: Citric Acid. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim.

[9] Walid A. Lotfy, Khaled M. Ghanem, Ehab R. El-Helow: Citric acid production by a novel Aspergillus niger isolate: II. Optimization of process parameters through statistical experimental designs. In: Bioresource Technology (2007), Band 98, Heft 18, S. 3470–3477, doi:10.1016/j.biortech.2006.11.032. PMID 17317159.

[10] Physikalische Eigenschaften von Citronensäure in PubChem

[11] Datenblatt Citronensäure (PDF) bei Merck, abgerufen am 5. März 2016.

[12] OECD: Screening Information Dataset (SIDS) Initial Assessment Report (SIAR) für Citronensäure (PDF), abgerufen am 5. März 2016.

[13] ZZulV: Anlage 4 (zu § 5 Abs. 1 und § 7) Begrenzt zugelassene Zusatzstoffe.

[14] Peter Brandt: Die „Hydrothermale Carbonisierung“: eine bemerkenswerte Möglichkeit, um die Entstehung von CO₂ zu minimieren oder gar zu vermeiden?, in: Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, 2009, 4 (2), S. 151–154; doi:10.1007/s00003-009-0472-7.

[15] Vollrath, Hopp: Citronensäure: Beispiel für ein biotechnisches Produkt, in: Grundlagen der Life Sciences, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2000, ISBN 978-3-527-29560-9.

[16] Professor Blumes Medienangebot: Citronensäure in der Kosmetik.

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