Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

Naphthalin, der einfachste PAK

Biphenyl, kein PAK

Fluoren, ein PAK, da das Ringsystem kondensiert ist

Phenalen, ein PAK mit einem cyclischen, ungesättigten Rest

Superphenalen, ein PAK mit 96 delokalisierten Elektronen

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (kurz PAK oder PAH von englisch Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) bilden eine Stoffgruppe von organischen Verbindungen, die aus mindestens zwei verbundenen aromatischen Ringsystemen bestehen, die stets in einer Ebene liegen. Der einfachste PAK ist Naphthalin, bei dem zwei Benzolringe über eine gemeinsame Bindung anelliert sind, man spricht hier auch von kondensierten Ringsystemen. Fluoren ist ebenfalls ein PAK, da beide Ringe durch die zusätzliche Methyleneinheit starr miteinander verbunden sind. Kein PAK ist Biphenyl, hier sind die beiden Benzolringe nicht anelliert.

Diese ringförmigen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich Substituenten (häufig Methylgruppen) tragen. In einer erweiterten Bezeichnung werden auch Derivate mit Heteroatomen (vorrangig Sauerstoff und Stickstoff) in Form von Aldehyd-, Keto-, Carboxy- und Nitrogruppen, aber auch Heteroaromaten zu den PAK gezählt. Dadurch ergibt sich ein großer Variantenreichtum innerhalb der PAK; mehrere hundert Verbindungen sind bekannt.

Stoffdaten

Eigenschaften

Benzo[a]pyren oxidiert zu einem Diol-Epoxid

PAK sind überwiegend neutrale, unpolare Feststoffe. Viele zeigen Fluoreszenz. PAK sind nur sehr gering wasserlöslich; mit zunehmender Anzahl kondensierter Ringe nehmen Flüchtigkeit und Löslichkeit (auch in organischen Lösungsmitteln) ab.

Zahlreiche PAK sind nachweislich karzinogen (krebserregend), da sie bei der Metabolisierung im Körper epoxidiert (zu Epoxiden oxidiert) werden und diese Epoxide in einer nucleophilen Ringöffnungsreaktion mit der DNA reagieren können. Das ist nicht zu verwechseln mit der Einschiebung planarer hydrophober Moleküle zwischen wasserstoffverbrückten Basenpaaren der DNA (Interkalation).

Wegen der unterschiedlichen toxikologischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften ist eine Einteilung in niedermolekulare PAK (2–3 Ringe) und höher molekulare PAK (4–6 Ringe) sinnvoll.

PAK sind auch dann aromatisch, wenn die Zahl der π-Elektronen nicht der Hückel-Regel für Aromatizität [4n+2] π-Elektronen entspricht.

Verbindungen

Naphthalin, ein farbloser Feststoff, ist der einfachste PAK, der aus zwei anellierten Benzolmolekülen besteht. Weitere wichtige PAK sind Anthracen und Benzopyren. Darüber hinaus zählt man Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Fluoranthen, Pyren, Benzanthracen, Coronen, Ovalen, Tetracen, Pentacen und Chrysen zu dieser Stoffgruppe. In den letzten Jahren war es möglich, sogenannte „Superacene“ zu synthetisieren und charakterisieren. Diese Verbindungen bestehen aus einer Vielzahl anellierter Benzoleinheiten, sind sehr stabil, haben einen extrem hohen Schmelzpunkt und stellen quasi eine Vorstufe des Graphits dar.

Eigenschaften verschiedener PAK sind der Liste zu entnehmen:

Name	Summenformel	Molmasse [g/mol]	Smp. [°C]	Sdp. [°C]	Dichte [g/cm³]
Naphthalin	C10H8	128,17	80	218	1,03
Fluoren	C13H10	166,22	116–117	295	1,20
Phenalen	C13H10	166,22
Anthracen	C14H10	178,23	216	340	1,28
Phenanthren	C14H10	178,23	101	340	0,98
Pyren	C16H10	202,26	150	395	1,27
Tetracen	C18H12	228,29	357	440	1,35
Chrysen	C18H12	228,29	256	441	1,27
Perylen	C20H12	252,32	273–278	350–400 subl.	1,35
Benzo[j]fluoranthen	C20H12	252,32	166
Pentacen	C22H14	278,35	<300 subl.
Pentaphen	C22H14	278,35	264
Coronen	C24H12	300,36	438	525
Hexacen	C26H16	328,41	380 zers.
Heptaphen	C30H18	378,47	473
Heptacen	C30H18	378,47
Trinaphthylen	C30H18	378,47	392
Superphenalen	C96H30	1183,27

Vorkommen

PAK sind natürlicher Bestandteil von Kohle und Erdöl. Der bei der Verkokung von Steinkohle anfallende Teer enthält hohe Anteile an PAK. Daher ist seine Verwendung im Straßenbau und z. B. als Dachpappe seit 1984 verboten. Mit Steinkohleteer behandelte Produkte, z. B. teergebundener Asphalt aus der Zeit vor 1984, Teerpappe oder Teerimprägnierungen (für Telegrafenmasten oder Eisenbahnschwellen), enthalten daher viel PAK. Führt man die Destillation von Erdöl schonend durch, entstehen nur geringste Mengen an PAK.

In Otto- und Dieselkraftstoff bzw. Heizöl findet man Spuren von PAK. Auch kommen PAK in Tabakrauch und geräuchertem, gegrilltem und gebratenem Fleisch vor. An verkehrsreichen Straßen können sich PAK auch im Hausstaub anreichern.

PAK sind ein wichtiger Bestandteil interstellarer Materie und werden mit den Methoden der Infrarotastronomie in vielen Gebieten unserer Milchstraße und anderer Galaxien nachgewiesen. Die beobachteten PAK werden vor allem im fernen UV angeregt, emittieren aber im Infrarot. Darum kann man PAK in Regionen mit starker UV-Strahlung finden, wie z. B. in den Sternentstehungs-Regionen massereicher Sterne. Ein sehr erfolgreiches Instrument für die Detektion solcher PAK war IRAC an Bord von Spitzer. Der 8 μm-Kanal wird von PAK-Banden dominiert. Auch durch den IRS-Spektrographen von Spitzer war es möglich, viele bereits durch ISO im interstellaren Medium beobachtete Unidentified Infrared Bands (UIBs) als PAK-Emissionsbande zu identifizieren.

Entstehung

PAK entstehen bei der Pyrolyse (unvollständige Verbrennung) von organischem Material (z. B. Kohle, Heizöl, Kraftstoff, Holz, Tabak) und sind deswegen weltweit nachzuweisen. Der überwiegende Anteil der PAK stammt heute aus anthropogenen Prozessen, sie können aber auch natürlichen Ursprungs sein (Waldbrände). Ein wichtiger Prozess in Hinblick auf die Altlastenproblematik ist die Gewinnung von Koks und Gas aus Steinkohle. Abfallprodukte von Kokereien und ehemaligen Gaswerken (Teer) sind nicht selten Ausgangspunkt schwerwiegender Grundwasserverunreinigungen. PAK werden außerdem durch Kondensationsreaktionen aus Huminsäuren gebildet. In der Natur beobachtet man die Produktion von biologisch aktiven PAK durch Mikroorganismen, Pilze, Pflanzen und Tiere.

Verwendung

Nur wenige PAK-Einzelverbindungen werden gezielt hergestellt und finden als End- oder Zwischenprodukt Verwendung. Naphthalin dient in der chemischen Industrie als Zwischenprodukt hauptsächlich für Azofarbstoffe, Insektizide, Stabilisatoren, Pharmaka, Kosmetikzusätze und Weichmacher. Es wurde in geringem Umfang auch als Mottenbekämpfungsmittel verwendet. 1-Methylnaphthalin dient zur Herstellung des Phytohormons 1-Naphthylessigsäure. In der Textilindustrie wurde ein Isomerengemisch aus 1- und 2-Methylnaphthalin als Lösungsmittel verwendet. Anthracen ist ein Zwischenprodukt bei der Farben- und Plastikherstellung. Einige Perylenderivate werden als hochwertige Pigmente verwendet.

PAK sind ein natürlicher Bestandteil von Weichmacherölen auf Mineralölbasis. Diese finden in Weichkunststoffen (z. B. in Kautschukprodukten) Anwendung. Tendenziell weisen schwarze (z. B. Autoreifen, Gummigriffe an Werkzeugen, Kunstleder) Kautschukerzeugnisse einen höheren PAK-Gehalt als helle Gummiartikel auf. Dies hängt allerdings stark vom eingesetzten Rußtyp bzw. von dessen Mengenanteil in der Gummimischung ab. Darüber hinaus ist zu beachten, dass die mit dem Ruß eingeschleppten PAK an die Rußpartikeloberfläche fest gebunden sind und daher nur mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (nicht praxisnah!) werden können.

Weitere Quellen sind z. B. Massivparkette, insbesondere Mosaik-, Hochkantlamellen- und Stabparkette, aber auch Holzpflaster, die in den 1950er- bis 1970er-Jahren mit teer- oder bitumenhaltigen Klebern auf Zement- oder Asphaltestriche verklebt wurden, diese Kleber sind meist mit PAK belastet. Auch heute stellen PAK in Gebäuden im Bestand einen der bedeutendsten Gebäudeschadstoffe dar.

Schädlichkeit

PAK als Umweltschadstoffe

Die 16 „EPA-PAK“

Naphthalin
Acenaphthylen
Acenaphthen
Fluoren
Phenanthren
Anthracen
Fluoranthen
Pyren
Benzo[a]anthracen
Chrysen
Benzo[b]fluoranthen
Benzo[k]fluoranthen
Benzo[a]pyren
Dibenzo[a,h]anthracen
Indeno[1,2,3-cd]pyren
Benzo[ghi]perylen

Wegen ihrer Persistenz, ihrer Toxizität und ihrer ubiquitären Verbreitung haben PAK eine große Bedeutung als Schadstoffe in der Umwelt. Bereits in den 1980er-Jahren hat die amerikanische Bundesumweltschutzbehörde (EPA) aus den mehrere hundert zählenden PAK-Einzelverbindungen 16 Substanzen in die Liste der Priority Pollutants aufgenommen (siehe Tabelle rechts). Diese 16 „EPA-PAK“ werden seitdem hauptsächlich und stellvertretend für die ganze Stoffgruppe analysiert.

PAK gelangen überwiegend bei der Verbrennung fossiler Energieträger mit den Abgasen in die Luft. Mit der Deposition werden sie auf und in den Boden eingetragen, wo PAK flächendeckend nachweisbar sind. Lokal von Bedeutung als PAK-Emittenten sind Altlasten, z. B. ehemalige Gaswerke und Kokereien, oder Altablagerungen mit PAK-haltigen Abfällen (z. B. Aschen, Altöl).

Höhermolekulare PAK mit vier und mehr Ringen liegen in der Luft und im Boden überwiegend partikelgebunden vor. Niedermolekulare PAK mit zwei und drei Ringen liegen in der Luft hauptsächlich gasförmig vor, im Untergrund gelöst im Sicker- oder Grundwasser.

PAK in Verbraucherprodukten

Vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) wurde in Zusammenarbeit mit dem ZEK (Zentraler Erfahrungsaustauschkreis) ein PAK-Dokument (ZEK 01.2–08) zur Untersuchung von Werkstoffen auf PAK entwickelt. Damit wird sichergestellt, dass alle diese Prüfung durchführenden Laboratorien eine einheitliche Prüfmethode zur Ermittlung des PAK Gehaltes anwenden.

Die Untersuchung auf PAK muss ab dem 1. April 2008 bei der Vergabe des GS-Zeichens (geprüfte Sicherheit) entsprechend einem Beschluss des „Ausschusses für technische Arbeitsmittel und Verbraucherprodukte (AtAV)“ vom 20. November 2007 verbindlich für Produkte entsprechend den Anforderungen der Ziff.4.1 des PAK-Dokumentes ZEK 01–08 angewendet werden. Produkte ohne GS-Zeichen können wesentlich mehr PAK enthalten.

Es gibt Richtwerte für die maximale PAK-Konzentration in Verbraucherprodukten, aber keinen gesetzlichen Grenzwert. Der TÜV-Rheinland beklagt, dass sich daher viele Hersteller nicht an die Richtwerte halten. In einer Untersuchungsreihe im März 2009 fand der TÜV alarmierend hohe PAK-Werte in Gummiprodukten wie Hammerstielen, Fahrradhupen, Badesandalen und Armbanduhren. Dabei werden PAK über den langen Hautkontakt aufgenommen. Aus diesem Grund vergab die Stiftung Warentest nach dem Test von Rollkoffern auch mehrmals die Note Mangelhaft. Sie hatte PAK in den Griffen der Koffer nachgewiesen. Die Belastung sei so groß, dass das Ziehen des Koffers zum Gesundheitsrisiko werden könne.

PAK finden sich nach Erkenntnissen der Stiftung Warentest auch in Lebensmitteln. Sie wies PAK in verschiedenen Teesorten nach, bezeichnet die Funde im Vergleich zu Funden von anderen Substanzen wie Pyrrolizidinalkaloide aber als „weniger kritisch“.

Seit dem 1. Januar 2010 ist die Verwendung von Weichmachern für die (Auto-)Reifenproduktion nur noch zulässig, wenn deren Gehalt folgende Grenzwerte nicht überschreitet:

• 1 mg/kg Benzo[a]pyren
• außerdem darf die Summe von Benzo[a]pyren und weiterer sieben gelisteter PAK nicht größer als 10 mg/kg sein

Ab Ende 2015 dürfen in der EU Verbraucherprodukte nur noch 1 mg/kg eines der acht krebserregenden PAK enthalten. Bei Spielzeug und Babyartikeln gilt ein Grenzwert von 0,5 mg/kg.

Immer noch wird häufig (Stand 2017) sowohl für Billigprodukte als auch für höherwertige Erzeugnisse auf PAK-belastete Weichmacher zurückgegriffen. Auch in Kunstleder (z. B. Handtaschen, Besatz an Kleidung, Gürtel, Polsterungen an Trageriemen) und anderen Weichkunststoffen (Werkzeuggriffe, Sporttaschen aus glattem Kunststoff (kein Gewebe) usw.) finden sich fast immer PAK; die oben genannten Grenzwerte werden dabei häufig überschritten.

Indizien für die Verwendung von PAKs sind Gerüche, die auch nach intensivem Lüften und dauerhaftem Benutzen nicht verfliegen; insb. ein Geruch wie nach verbranntem Gummi deutet unzweifelhaft auf den Einsatz von billigen Teerölen mit hohen Gehalten an PAK hin.

Wirkung bei Menschen

Die Aufnahme der Schadstoffe erfolgt durch die Nahrung und Trinkwasser, durch die Atmung der belasteten Luft über die Lunge (wobei Autoabgase und Tabakrauch für die allgemeine Bevölkerung am bedeutendsten sind) sowie durch die Haut. Bei Kindern ist die Schadstoff-Aufnahme besonders hoch.

PAK entfetten die Haut, führen zu Hautentzündungen und können Hornhautschädigungen hervorrufen sowie die Atemwege, Augen und den Verdauungstrakt reizen.

Einige PAK sind beim Menschen eindeutig krebserzeugend (z. B. Lungen-, Kehlkopf-, Hautkrebs sowie Magen- und Darmkrebs bzw. Blasenkrebs). Die Möglichkeit der Fruchtschädigung oder Beeinträchtigung der Fortpflanzungsfähigkeit besteht.

Zum Beispiel wird das Benzo[a]pyren bei Schornsteinfegern für den Hautkrebs verantwortlich gemacht.

Biomonitoring beim Menschen

Derzeit ist die Bestimmung von 1-Hydroxypyren im Urin die Methode der Wahl zur Beurteilung der Belastung mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Nachweis

Die zuverlässige Identifizierung und Quantifizierung erfolgt mit Hilfe der GC-MS-Kopplung nach adäquater Probenvorbereitung. Ergebnisse verfügbarer Schnelltests mit PAK-Indikatorstreifen sollten mit den vorerwähnten Methoden abgesichert werden, um Fehlinterpretationen zu verhindern und gesundheitliche und ökonomische Konsequenzen zuverlässig zu bewerten.

Berufskrankheit

Seit August 2017 können Erkrankungen wie Schleimhautveränderungen, Krebs oder andere Neubildungen der Harnwege durch polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe bei Nachweis der Einwirkung einer kumulativen Dosis von mindestens 80 Benzo(a)pyren-Jahren in Deutschland auf Antrag als Berufskrankheit anerkannt werden (Nummer 1321 der Anlage 1 zur Berufskrankheiten-Verordnung - BKV). Das gilt auch für solche Erkrankungen, die vor diesem Termin eingetreten sind (§ 6 Abs. 1 BKV).

Literatur

• Karsten Strey: Die Welt der polycyclischen Aromaten Lehmanns Media, Berlin 2007, ISBN 978-3-86541-184-6.
• Maximilian Zander: Polycyclische Aromaten – Kohlenwasserstoffe und Fullerene. Teubner Verlag, 1995, ISBN 3-519-03537-5.
• Michael Herrenbauer: Biosorption von Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) an Mikroorganismen und Liposomen. Shaker Verlag, 2002, ISBN 3-8265-9903-9.
• Tilman Gocht, Peter Gratwohl: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe aus diffusen Quellen. Atmosphärische Deposition und Anreicherung in Böden des ländlichen Raums. In: Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung – Zeitschrift für Umweltchemie und Ökotoxikologie. 16(4), 2004, S. 245–254.
• Ronald G. Harvey: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Wiley VCH, 1997, ISBN 0-471-18608-2.
• Ronald G. Harvey: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Chemistry and carcinogenicity. Cambridge University Press, 1991, ISBN 0-521-36458-2.
• C. Glende: Synthese und Mutagenitätsuntersuchungen von Derivaten des Pyrens, 1-Nitropyren und 1-Aminopyrens. Cuvillier Verlag, Göttingen 2001, ISBN 3-89873-327-0.
• Andreas Luch: The Carcinogenic Effects of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Imperial College Press, 2005, ISBN 1-86094-417-5.
• A. G. G. M. Tielens: Interstellar Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules. In: Annual Review of Astronomy and Astrophysics. 46, 2008, S. 289–337.
• A. Leger, J. L. Puget: Identification of the 'unidentified' IR emission features of interstellar dust? In: Astronomy and Astrophysics. 137, 1984, L5.
• Wolfgang Mücke (Hrsg.): Analytik und Mutagenität von verkehrsbedingtem Feinstaub: PAK und Nitro-PAK. Herbert Utz Verlag, München 2009, ISBN 978-3-8316-0941-3.
• M. T. Wu, T. C. Lee u. a.: Whole Genome Expression in Peripheral-Blood Samples of Workers Professionally Exposed to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. In: Chemical Research in Toxicology. 24(10), 2011, S. 1636–1643, doi:10.1021/tx200181q. PMID 21854004.

Weblinks

• mtm ingenieurgemeinschaft: Hinweise für die Bewertung und Maßnahmen zur Verminderung der PAK-Belastung durch Parkettböden mit Teerklebstoffen in Gebäuden
• arguk.de: PAK im Innenraum (Memento vom 6. September 2012 im Internet Archive)
• BfR: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) in Spielzeug (PDF; 138 kB), Aktualisierte Stellungnahme Nr. 051/2009 des BfR vom 14. Oktober 2009