Phosphorpentoxid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Phosphorpentoxid
Andere Namen	Phosphor(V)-oxid; Phosphorpentaoxid; Diphosphorpentoxid; Tetraphosphordecaoxid;
Summenformel	P4O10
CAS-Nummer	1314-56-3
PubChem	14812
Kurzbeschreibung	farb- und geruchloser, hygroskopischer Feststoff
Eigenschaften
Molare Masse	141,96 g·mol−1 (P2O5)
Aggregatzustand	fest
Dichte	2,30 g·cm−3 (H-Form); 2,72 g·cm−3 (O-Form); 2,89 g·cm−3 (O'-Form);
Schmelzpunkt	562 °C (O-Form, unter Hochdruck); 580 °C (O'-Form, unter Hochdruck); 422 °C (H-Form, 5 bar);
Sublimationspunkt	362 °C (Unter Normaldruck)
Löslichkeit	mit Wasser Zersetzung zu Phosphorsäure
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr
H- und P-Sätze	H: 314
	P: 260‐280‐301+330+331‐305+351+338‐308+310
	Ätzend
	(C)
R- und S-Sätze	R: 35
	S: (1/2)‐22‐26‐45
MAK	DFG (Empfehlung, kein geltendes Recht): 2 mg·m−3; Schweiz: 2 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub);
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Phosphorpentoxid, genauer Diphosphorpentoxid, ist ein Oxid des Elementes Phosphor. Es ist ein farb- und geruchloses, äußerst hygroskopisches Pulver, das mit Wasser in stark exothermer Reaktion zu Phosphorsäure umgesetzt wird.

Obwohl lange bekannt ist, dass das Molekül durch die Summenformel P₄O₁₀ beschrieben werden kann, ist die historische Bezeichnung (Di)phosphorpentoxid erhalten geblieben.

Herstellung

Phosphorpentoxid entsteht bei der Verbrennung von weißem Phosphor in einem trockenen Luftstrom unter starker Wärmeentwicklung:

\mathrm {P_{4}+5\,O_{2}\rightarrow P_{4}O_{10}+2986{\frac {kJ}{mol}}}

^[7]

Bei Sauerstoffmangel entsteht auch Phosphortrioxid P₄O₆, bei dem die vier „äußeren“ (in der obigen Formel doppelt an ein Phosphoratom gebundenen) Sauerstoffatome fehlen.^[8]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Phosphorpentoxid sublimiert bei 362 °C, der Schmelzpunkt lässt sich nur unter Druck in einer geschlossenen Ampulle zu 562 °C bestimmen.^[1]

Phosphorpentoxid ist polymorph. Die Umwandlung einer hexagonalen H-Form erfolgt bei 450 °C unter Druck über 24 Stunden über die flüssige und Glasphase zur orthorhombischen O-Form und weiter zur stabilen ebenfalls orthorhombischen O'-Form.^[2] Die bei Zimmertemperatur stabile orthorhombische Form kristallisiert mit der Raumgruppe Raumgruppe Pnma (Raumgruppen-Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 und den Gitterparametern a = 9,193 Å, b = 4,89 Å und c = 7,162 Å.^[9] Diese besteht aus unendlichen Schichten, die aus Sechsringen von PO₄-Tetraedern aufgebaut sind. Daneben existiert eine metastabile trigonale Struktur mit der Raumgruppe R3c (Nr. 161)Vorlage:Raumgruppe/161 und den Gitterparametern a = 10,2 Å und c = 13,5 Å.^[10] Diese besteht aus isolierten P₄O₁₀-Molekülen. Des Weiteren gibt es die o-Form, die nicht aus isolierten Molekülen sondern aus Ketten von über drei Sauerstoffatomen verknüpften PO₄-Tetraedern besteht. Diese Form ist ebenfalls orthorhombisch, Raumgruppe Fdd2 (Nr. 43)Vorlage:Raumgruppe/43, mit den Gitterparametern a = 16,31 Å, b = 8,115 Å und c = 5,265 Å.^[11] In der Gasphase liegen P₄O₁₀-Moleküle vor. Mittels Elektronenbeugung konnten die Bindungslängen der P=O-Doppelbindung mit 143 pm und der P-O-Einfachbindung mit 160 pm bestimmt werden. Die Bindungswinkel betragen für P-O-P 123,5°, für O=P-O 116,5° und für O-P-O 101,6°.^[12]

Chemische Eigenschaften

Phosphorpentoxid hat ein großes Bestreben, Wasser aufzunehmen und Tetrametaphosphorsäure zu bilden^[2]^[12]:

\mathrm {P_{4}O_{10}+2\ H_{2}O\longrightarrow H_{4}P_{4}O_{12}}

Das Gleichgewicht liegt hier fast vollständig auf der rechten Seite, so dass sich in einem Phosphorpentoxid enthaltenden, abgeschlossenen Raum ein Wasserdampfdruck von unter 1,3·10⁻⁴ Pa einstellt.

Weitere Wasseraufnahme führt über die einfachste Polyphosphorsäure Diphosphorsäure^[2]^[12]

\mathrm {H_{4}P_{4}O_{12}+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ H_{4}P_{2}O_{7}}

zu Orthophosphorsäure

\mathrm {H_{4}P_{2}O_{7}+H_{2}O\longrightarrow 2\ H_{3}PO_{4}}

Die Bruttoreaktion

\mathrm {P_{4}O_{10}+6\ H_{2}O\longrightarrow 4\ H_{3}PO_{4}}

verläuft stark exotherm. Hierbei wird eine molare Reaktionswärme von −377 kJ·mol⁻¹ realisiert.^[13] Phosphorpentoxid spaltet Wasser auch aus Verbindungen ab. So resultieren aus Salpetersäure das Anhydrid Distickstoffpentoxid, aus Perchlorsäure das Dichlorheptaoxid, aus Schwefelsäure das Schwefeltrioxid und aus Malonsäure das Kohlensuboxid.^[12]

Verwendung

Phosphorpentoxid ist auf Grund des vorstehend dargestellten Gleichgewichts ein äußerst wirksames Trocknungsmittel (siehe Exsikkator): Wassermoleküle aus der umgebenden Luft, die auf Phosphorpentoxid treffen, werden sehr stark gebunden. Kommerzielle Trocknungsmittel enthalten 75 % Phosphorpentoxid und 25 % inertes anorganisches Trägermaterial, wodurch eine rieselfähige Struktur des Trocknungsmittels erhalten bleibt. Durch Zusatz von Wasser-Indikatoren wird der Erschöpfungsgrad des Mittels angezeigt. Bei Wasseraufnahme verfärbt sich der ursprünglich farblose Indikator über grün, blaugrün nach blau (Wassergehalt ca. 33 %).

In Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen enthaltenes Wasser hat einen höheren Wasserdampfdruck, wodurch die Wassermoleküle nach und nach fast vollständig zum Phosphorpentoxid wandern. Davon betroffen sind auch chemisch gebundenes Wasser (siehe Kristallwasser) und sogar getrennt gebundene Wasserstoff- und Hydroxygruppen in organischen Molekülen oder biologischem Material: Auch diese haben einen gewissen Wasserdampfdruck, d. h., eine OH-Gruppe bildet mit einem benachbart gebundenen H-Atom gelegentlich ein Wassermolekül, das bei extremer Lufttrockenheit verdunstet. In der uns umgebenden, Wasserdampf enthaltenden Luft spielt dieses Gleichgewicht keine Rolle, aber ein Stück Würfelzucker wird im Exsikkator schwarz wie der im Backofen vergessene Kuchen (dem das Wasser auf dem gleichen Wege durch die Hitze verloren ging).

Düngemittel enthalten Phosphate wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat KH₂PO₄ oder Diammoniumhydrogenphosphat (NH₄)₂HPO₄, wobei der Gehalt an Phosphor oft auf Phosphorpentoxid (P₂O₅) umgerechnet angegeben wird.

Zwar wird Phosphorpentoxid in der organischen Chemie praktisch nur als Trocknungsmittel eingesetzt, experimentell konnte jedoch gezeigt werden, dass das Kation von Phosphorpentoxid in der Gasphase so reaktiv ist, dass es sogar die stabilste aller Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, und zwar die von Methan, effektiv bei Raumtemperatur aktivieren kann.^[14]

Industrielle Verwendung findet die Verbindung zur Herstellung sehr reiner thermischer Phosphorsäure und zur Synthese von organischen Phosphorsäureestern verwendet.^[12] Die Umsetzung mit Ethern führt zu den Triestern.^[12]

\mathrm {P_{4}O_{10}+6\,H_{5}C_{2}OC_{2}H_{5}\rightarrow 4\,PO(OC_{2}H_{5})_{3}}

Mit Alkoholen werden Mono- und Diester gebildet.^[12]

\mathrm {P_{4}O_{10}+6\,ROH\rightarrow 2\,ROPO(OH)_{2}+2\,(RO)_{2}PO(OH)}

Sicherheitshinweise

Phosphorpentoxid ruft schwere Verätzungen hervor. Deswegen sind bei der Handhabung Handschuhe, Atemschutz und entsprechende Laborkleidung zu tragen.

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 Eintrag zu Phosphorpentoxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016 (JavaScript erforderlich).
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 ^2,6 ^2,7 ^2,8 Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A.F.: Anorganische Chemie, 103. Auflage, 2017 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-026932-1, S. 898–899, (abgerufen über De Gruyter Online).
↑ Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
↑ Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 1314-56-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
↑ SUVA: Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
↑ Eintrag zu Diphosphorus pentaoxide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91.–100., verbesserte und stark erweiterte Auflage. de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 644.
↑ G. Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 2. Auflage. vol. 1, Academic Press, 1963, S. 541–542.
↑ D. Stachel, I. Svoboda, H. Fuess: Phosphorus Pentoxide at 233 K. In: Acta Crystallographica, C51, 1995, S. 1049–1050, doi:10.1107/S0108270194012126.
↑ D.W.J. Cruickshank: Refinements of structures containing bonds between Si, P, S or Cl and O or N. V. P₄O₁₀. In: Acta Crystallographica, 17, 1964, S. 677–679, doi:10.1107/S0365110X64001670.
↑ E.H. Arbib, B. Elouadi, J.P. Chaminade, J. Darriet: New refinement of the crystal structure of o-P₂O₅. In: Journal of Solid State Chemistry, 127, 1996, S. 350–353, doi:10.1006/jssc.1996.0393.
↑ ^12,0 ^12,1 ^12,2 ^12,3 ^12,4 ^12,5 ^12,6 Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle, Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, 4. Auflage, 2014 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 408–409, (abgerufen über De Gruyter Online).
↑ K. Schrödter, G. Bettermann, T. Staffel, F. Wahl, T. Klein, T. Hofmann: Phosphoric Acid and Phosphates. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2008. doi:10.1002/14356007.a19_465.pub3
↑ R. Crabtree: C–H bond activation: A radical non-metal solution. In: Nature Chemistry. 1, 2009, S. 348–349. (Originalarbeit: N. Dietl, M. Engeser. H. Schwarz: Aktivierung der C–H-Bindung von Methan bei Raumtemperatur durch nacktes [P₄O₁₀]⁺. In: Angewandte Chemie. 121, 2009, S. 4955–4957 doi:10.1002/ange.200901596)

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[GESTIS-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 Eintrag zu Phosphorpentoxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016 (JavaScript erforderlich).

[Holleman-Wiberg2017-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 ^2,6 ^2,7 ^2,8 Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A.F.: Anorganische Chemie, 103. Auflage, 2017 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-026932-1, S. 898–899, (abgerufen über De Gruyter Online).

[3] Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.

[CLP_1850-4] Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 1314-56-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).

[5] SUVA: Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.

[CLP_100.013.852-6] Eintrag zu Diphosphorus pentaoxide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.

[7] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91.–100., verbesserte und stark erweiterte Auflage. de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 644.

[8] G. Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 2. Auflage. vol. 1, Academic Press, 1963, S. 541–542.

[9] D. Stachel, I. Svoboda, H. Fuess: Phosphorus Pentoxide at 233 K. In: Acta Crystallographica, C51, 1995, S. 1049–1050, doi:10.1107/S0108270194012126.

[10] D.W.J. Cruickshank: Refinements of structures containing bonds between Si, P, S or Cl and O or N. V. P₄O₁₀. In: Acta Crystallographica, 17, 1964, S. 677–679, doi:10.1107/S0365110X64001670.

[11] E.H. Arbib, B. Elouadi, J.P. Chaminade, J. Darriet: New refinement of the crystal structure of o-P₂O₅. In: Journal of Solid State Chemistry, 127, 1996, S. 350–353, doi:10.1006/jssc.1996.0393.

[Steudel2014-12] 12,0 ^12,1 ^12,2 ^12,3 ^12,4 ^12,5 ^12,6 Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle, Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, 4. Auflage, 2014 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 408–409, (abgerufen über De Gruyter Online).

[Ullmann-13] K. Schrödter, G. Bettermann, T. Staffel, F. Wahl, T. Klein, T. Hofmann: Phosphoric Acid and Phosphates. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2008. doi:10.1002/14356007.a19_465.pub3

[14] R. Crabtree: C–H bond activation: A radical non-metal solution. In: Nature Chemistry. 1, 2009, S. 348–349. (Originalarbeit: N. Dietl, M. Engeser. H. Schwarz: Aktivierung der C–H-Bindung von Methan bei Raumtemperatur durch nacktes [P₄O₁₀]⁺. In: Angewandte Chemie. 121, 2009, S. 4955–4957 doi:10.1002/ange.200901596)

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