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Limonen

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Dieser Artikel beschreibt die chemische Verbindung. Für die Zitrusfrüchte siehe unter Limone.
Strukturformel
(R)-Limonen.svg     (S)-Limonen.svg
(R)-(+)-Limonen (links) und (S)-(–)-Limonen
Allgemeines
Name Limonen
Andere Namen
  • 1-Methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexen
  • Carven
  • p-Mentha-1,8-dien
  • 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen
  • 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen
  • 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen
  • Dipenten
  • Kautschin
  • Cinen
  • Cajeputene
Summenformel C10H16
CAS-Nummer
  • 7705-14-8 [(±)-Limonen]
  • 138-86-3 [Dipenten unspezifiziert]
  • 6876-12-6 [trans-1-Methyl-4-(methylvinyl)cyclohexen]
PubChem 22311
Kurzbeschreibung

farblose, brennbare Flüssigkeit, charakteristischer Geruch nach Zitronen[1]

Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm3 (α- und β-Form, 20 °C)[2]

Schmelzpunkt

−89 °C[1]

Siedepunkt

175 °C[1]

Dampfdruck

2 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

wenig in Wasser (14 mg·l−1 bei 25 °C)[1]

Brechungsindex
  • 1,4720 [D-(+)-Limonen][2]
  • 1,4717 [L-(–)-Limonen][2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​317​‐​410
P: 210​‐​273​‐​280​‐​302+352 [1]
MAK

D-Limonen:

  • Deutschland: 20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3[1]
  • Schweiz: 7 ml·m−3 bzw. 40 mg·m−3[3]
Toxikologische Daten

4400 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[4]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen).

Struktur

Limonen kommt in Form zweier Enantiomere vor, dem (R)-(+)-Limonen (auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) und dem (S)-(–)-Limonen [auch als L-(–)-Limonen oder kurz (–)-Limonen bezeichnet]. Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Limonen
Name D-Limonen L-Limonen
Andere Namen (+)-Limonen
(R)-Limonen
(–)-Limonen
(S)-Limonen
Strukturformel (R)-Limonen.svg (S)-Limonen.svg
CAS-Nummer 5989-27-5 5989-54-8
EG-Nummer 227-813-5 227-815-6
ECHA-Infocard Vorlage:ECHA Vorlage:ECHA
PubChem 440917 439250
Wikidata Q27888324 Q27089405

Geschichte

Limonen wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Vorkommen

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (R)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65 %)[6] und in Orangenöl (meist >90 %)[7] enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(–)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.

Gewinnung/Darstellung

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an und wird durch Wasserdampfdestillation der dabei anfallenden Schalen gewonnen.[8] (S)-(–)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Biosynthese

Die Biosynthese von Limonen geht von Geranylpyrophosphat (GPP) aus.

Biosynthese aus Geranylpyrophosphat (GPP)

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]20D +126,3° [D-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].

Chemische Eigenschaften

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Verwendung

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.[9] Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag D-(+)-Limonen regioselektiv zur D-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.[10] Die biotechnologische Herstellung von D-(+)-Perillasäure aus D-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.[11]

Das D-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es als Ausgangsstoff für die Synthese von synthetischem THC (Dronabinol).[12] In neueren Prozessen dient Limonen auch als Ausgangsprodukt für Biokunststoffe.[13][14]

Biologische Bedeutung

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte D-(–)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.[15]

Sicherheitshinweise

Der Flammpunkt von Limonen liegt bei 48 °C, die Zündtemperatur bei 237 °C. D-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.[16]

Weblinks

 Commons: Limonen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 18. Februar 2017 (JavaScript erforderlich).
  2. 2,0 2,1 2,2 R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem., 1954, 26, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.
  3. SUVA: Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  4. Eintrag zu (D)-(+)-Limonen in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM), abgerufen am 31. Juli 2018 oder früher.
  5. Eintrag zu (±)-1-methyl-4-(1-methylvinyl)cyclohexene im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  6. Zitronenöl. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  7. Limonen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  8. Rosaria Ciriminna,Monica Lomeli-Rodriguez, Piera Demma Carà, Jose A. Lopez-Sanchez und Mario Pagliaro: Limonene: a versatile chemical of the bioeconomy, Chem. Comm., 2014, 50, S. 15288–15296, doi:10.1039/c4cc06147k.
  9. Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.
  10. Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. 59, 2011, S. 619–620.
    Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“ (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut (heute DECHEMA-Forschungsinstitut).
  11. M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik, 82 (2010), S. 101–109.
  12. ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.
  13. Bähr, M.; Bitto, A.; Mühlhaupt, R.: Cyclic limonene dicarbonate as a new monomer for non-isocyanate oligo- and polyurethanes (NIPU) based upon terpenes. In: Green Chemistry 14 (1012), S. 1447−1454, doi:10.1039/C2GC35099H.
  14. Firdaus, M.; Meier, M.A.R.: Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene. In: Green Chemistry 15 (1013), S. 370–380, doi:10.1039/C2GC36557J.
  15. A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.
  16. Vorlage:HSDB


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